Obtención y estructura de los polímeros

Por ciclos la humanidad ha obtenido ventajas de la versatilidad de los polímeros en forma de grasas, alquitranes, resinas y gomas. Sin embargo, no es hasta la Revolución Industrial que la Industria Moderna de los Polímeros comenzó a desarrollarse. En las postrimerías de la década del 30 del siglo XIX, Charles Goodyear tuvo éxitos en la producción y uso de la goma natural, a través de un proceso conocido como “vulcanización”. Cuarenta años después, el celuloide (un plástico duro formado por nitrocelulosa) fue exitosamente comercializado. A pesar de esos avances, el progreso en la Ciencia de los Polímeros fue lento hasta los años treinta del siglo XX, cuando materiales tales como el vinil, el neopreno, el poliestireno y el nylon fueron desarrollados. La introducción de esos materiales revolucionarios comenzó una explosión en la investigación de los polímeros, que continúa hasta nuestros días.
Incomparables en la diversidad de sus propiedades, polímeros tales como el algodón, la lana, la goma, el teflón y todos los plásticos son usados en casi todas las industrias. Los polímeros naturales y sintéticos pueden ser producidos en un amplio rango de rigidez, resistencia mecánica, resistencia térmica, densidad e inclusive precios. Con la investigación continua dentro de la ciencia y aplicación de los polímeros, ellos están jugando y siempre incrementando un gran rol en toda la Sociedad.
Los plásticos son materiales artificiales obtenidos sobre la base de sustancias orgánicas altamente moleculares (macromoléculas) naturales (hidrocarburos, productos de hidratos de celulosa, lana, albúminas, etc.) o artificiales (polímeros: oleofínicos, vinílicos, acrílicos, copolímeros, poliuretanos, aminoplásticos, poliamidas, poliésteres, silicona, etc.). Además de dicha base en su composición forman parte: rellenos, plastificadores, estabilizadores, colorantes, solidificadores (endurecedores) y otras adiciones especiales (ingredientes).
Los rellenos mejoran las propiedades físico-mecánicas. Rellenos como el hollín y el grafito, además de la resistencia, elevan las conductividades térmica y eléctrica de los materiales.
Los plastificantes, que son moléculas pequeñas encargadas de hacer más flexible al plástico, transferirle elasticidad y plasticidad, así como facilitarle su transformación en artículos.
Los estabilizadores le otorgan estabilidad ante la destrucción química de la base altamente molecular bajo la acción de la luz, el calor, el oxígeno, la humedad, las acciones mecánicas. Los cambios irreversibles, debidos a la acción de los factores señalados, están unificados bajo la denominación general de envejecimiento de los plásticos.
Si en las sustancias macromoleculares se encuentran pequeñas cantidades de adiciones (1 a 2 % de la masa) de plastificantes, estabilizadores y otros; elmaterial obtenido se denomina plástico simple. En este grupo se encuentran, entre otros: el cloruro polivinílico, el polietileno, el polipropileno; formados básicamente por los polímeros puros de la propia denominación.
Al introducir en la macromolécula, además de las adiciones señaladas, polvo de cuarzo, fibras de vidrio, tejidos y otros, cuya cantidad generalmente constituye del 40 a 70 % de la masa, se obtienen los plásticos compuestos.
Las sustancias macromoleculares, que constituyen la base de los plásticos, denominadas también aglutinantes, están compuestas por moléculas gigantes de estructuras lineales, ramificadas y espaciales (reticulares). Tales macromoléculas en la mayoría de los casos contienen eslabones estructurales elementales (grupos de átomos), que se repiten reiteradamente y están unidos por las fuerzas del enlace químico. Estas sustancias se denominan polímeros (largas cadenas de átomos covalentemente enlazados) y a sus pequeñas estructuras moleculares de partida: monómeros (simples unidades químicas, capaces de formar polímeros al unirse). Un polímero típico puede incluir decenas de miles de monómeros y debido a su extensión tan grande es que los polímeros son clasificados como macromoléculas.
Así, por ejemplo: el polímero de polietileno (-CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -) n se obtiene mediante la polimerización de un número n de monómeros CH2 = CH2 (de moléculas del gas etileno). Los polímeros contienen cientos y miles de átomos, compuestos por una mezcla de polímeros con diferente masa molecular denominada polímero homólogo. Se habla de la masa media, cuyo valor llega hasta ciento de miles de unidades. Con el aumento de la masa molecular cambia el estado de la sustancia, además de sus propiedades físicas y mecánicas. Por ejemplo: un polímero compuesto por 20 eslabones CH2 , constituye un líquido. El incremento del largo de la molécula origina un plástico sólido y flexible, mientras que el polietileno compuesto de 5.103 a 6. 103 cadenas, posee mayor dureza.

En su mayor parte, cuando se habla de polímeros se hace referencia a moléculas con pesos moleculares de cientos de miles, o aún millones. También se habla generalmente, de polímeros lineales. Un polímero lineal es una molécula polimérica, en la cual los átomos se arreglan más o menos en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Las macromoléculas de los polímeros lineales constituyen una cadena de eslabones elementales A, cuya longitud en ciento y miles de veces sobrepasa las dimensiones de la sección transversal.

 

 Por lo general, algunos de estos átomos de la cadena están enlazados a su vez, a pequeñas cadenas de átomos. Estas cadenas pequeñas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho más pequeñas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos átomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles de átomos.

 

En los polímeros ramificados se tienen ramificaciones laterales con diferente número de eslabones y de su relación con respecto a la longitud de la cadena básica. Por ejemplo:

 

Las macromoléculas en los polímeros lineales y ramificados se encuentran enlazadas entre sí por las fuerzas de la interacción molecular. Mientras más largas sean las cadenas laterales, más débiles serán estas fuerzas y por ello los polímeros ramificados obtenidos son más blandos y elásticos que los lineales. Ambos tipos de polímeros se funden o ablandan con el calentamiento, es por esta razón que se denominan termoplásticos, aunque durante el calentamiento pasan de nuevo al estado sólido.
En los polímeros espaciales (reticulares), además de los enlaces intermoleculares entre las moléculas lineales y ramificadas, existen enlaces químicos entre las cadenas básicas. La formación de una estructura reticular transfiere a los polímeros un estado sólido, indisoluble y no fusible durante el calentamiento, por lo que se denominan termorreactivos.

Los polímeros espaciales poseen una mayor estabilidad térmica y más elevadas propiedades elásticas que los polímeros lineales.
Si la cadena principal de la macromolécula está compuesta por átomos de carbono (polietileno, poliestireno y otros), entonces se denominan carbocadenas.

En el caso de que además del carbono aparezcan otros átomos en las macromoléculas, entonces se denominan heterocadenas (poliamidas, resinas alquídicas y otros).

 

  Por vía sintética los polímeros se obtienen fundamentalmente como resultado de la polimerización y la policondensación.
La polimerización es el proceso de formación de compuestos macromoleculares a partir de monómeros, como resultado de su interacción a través de enlaces dobles no saturados o mediante la interacción de heterociclos con apertura de los enlaces. El proceso se realiza sin desprendimiento de productos marginales (secundarios). En este caso la macromolécula que se forma tiene la misma composición empírica que el monómero inicial:
A + A + A +...+ A = (A).n

Al realizar la polimerización se emplean catalizadores e iniciadores, que son sustancias destinadas a acelerar la polimerización. La polimerización conjunta de dos o varios monómeros se denomina copolimerización (por ejemplo el copolímero de etileno con propileno, se diferencia en propiedades del polietileno y del polipropileno).
Cuando dos monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado, el polímero es denominado obviamente, un copolímero alternante:

En un copolímero al azar, los dos monómeros pueden seguir cualquier orden:

En un copolímero en bloque, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Un copolímero en bloque puede ser imaginado como dos homopolímeros unidos por sus extremos.

Un copolímero en bloque bien conocido es el caucho SBS, que se emplea para las suelas de los zapatos y también para las cubiertas de neumáticos, y otros donde la durabilidad sea un factor importante. Su cadena principal está constituida por tres segmentos. El primero es una larga cadena de poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el último es otra larga sección de poliestireno.
El SBS es también un tipo de material inusual, llamado elastómero termoplástico. Estos son materiales que a temperatura ambiente se comportan como cauchos elastoméricos, pero cuando se calientan, pueden ser procesados como plásticos.

Cuando las cadenas de un polímero formado a partir del monómero B se encuentran injertadas en una cadena polimérica del monómero A, se obtiene un copolímero de injerto.

Un tipo de copolímero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en inglés como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastómero polibutadieno le otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.
La policondensación consiste en la formación de compuestos macromoleculares polifuncionales como resultado de la condensación. A diferencia de la polimerización aquí tiene lugar el desprendimiento de molécula componentes simples en forma de agua, amoníaco, ácido clorhídrico y otras (el desprendimiento de productos colaterales de la reacción).
Durante la policondensación de compuestos bifuncionales se obtienen polímeros lineales (poliamidas, poliéteres, policarbonatos). Los polímeros espaciales se obtienen por la policondensación de sustancias con tres y mayor número de grupos funcionales (aminoplásticos y fenoplásticos). La policondensación puede ser acelerada con la introducción de catalizadores.
Las propiedades de los polímeros se determinan por: La propiedad química. La forma de las moléculas. El tipo de enlace entre las moléculas. La polidispersión. La masa molecular, que es una característica importante, que influye fuertemente sobre las propiedades de los polímeros.
Con el incremento de la media molecular de la masa se elevan la resistencia mecánica, la dureza, la elasticidad la inercia química ala acción de diferentes agentes y cambian otras propiedades.
Por ejemplo: con el aumento de la masa molecular del poliestireno desde 3120 hasta 624 000 la temperatura de ablandamiento aumenta de 105 a 180° C; los compuestos poliméricos sílico-orgánicos, constituidos por 100 a 120 eslabones elementales y unidos entre sí por enlaces químicos (grado de polimerización) constituyen líquidos viscosos, pero con un grado de polimerización de 1000 a 1500 son sustancias sólidas elásticas.
La estructura química de los polímeros determina tales propiedades como su estabilidad ante la acción de agentes químicos disolventes, a las altas temperaturas y sus propiedades dieléctricas. En particular resisten bien la acción de los ácidos y álcalis y poseen capacidad antinflamatoria, los polímeros que contienen en el monómero halógenos. La estabilidad ante la luz de los materiales se eleva significativamente con la introducción en la macromolécula de flúor y de grupos de nitruros (CN).
El carácter de los enlaces entre los eslabones elementales de las macromoléculas influye fuertemente en las propiedades de los polímeros. Así, los polímeros con carbocadenas, que contienen enlaces saturados de carbono, son muy estables ante la acción de ácidos , álcalis y otros medios agresivos. Los polímeros con heterocadenas, que contienen enlaces complejos de éteres, acetatos y aminos, poseen menor estabilidad química ante los ácidos y álcalis.
La forma de la macromolécula también influye sobre las propiedades de los polímeros: mientras más alargada y menos ramificada sea la macromolécula del polímero, más elevadas serán su resiliencia y resistencia mecánica y menor su solubilidad en diferentes medios.
Existen tres aspectos por los cuales los polímeros actúan de modo distinto a las moléculas pequeñas y las razones son un poco más complicadas que decir simplemente "porque son más grandes". Los tres aspectos se denominan por lo general: Enredo de las cadenas. Adición de fuerzas intermoleculares. Escala de tiempo del movimiento. 

 Enredo de las cadenas.

Si se tiene en cuenta que la mayoría de los polímeros son polímeros lineales; es decir, son moléculas cuyos átomos se encuentran unidos en una larga línea, formando una inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rígida, sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraña. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre sí, de modo que las moléculas del polímero formarán colectivamente una enorme maraña enredada.
Cuando un polímero está cercano a la temperatura de transición vítrea o de fusión, las cadenas pueden ser retiradas una a una sin grandes dificultades, pero en estado sólido las cadenas se encuentran tan enrolladas entre sí, que es difícil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polímeros en materiales como plásticos, pinturas, elastómeros, y compositos.

 Adición de fuerzas intermoleculares.

Todas las moléculas, tanto las pequeñas como las poliméricas, interactúan entre sí promoviendo la atracción electrostática. Algunas moléculas se atraen más que otras. Las moléculas polares lo hacen mejor que las no polares. Por ejemplo, el agua y el metano poseen pesos moleculares similares. El peso molecular del metano es 16 y el del agua 18. A temperatura ambiente, el metano es un gas y el agua un líquido. Esto es porque el agua es muy polar, lo suficiente como para que sus moléculas se mantengan unidas como líquido, mientras que el metano es no polar y por lo tanto, sus moléculas no permanecen unidas en absoluto.
Como ya se ha señalado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polímeros como a las moléculas pequeñas. Pero con los polímeros, estas fuerzas se combinan extensamente. Cuanto más grande sea la molécula, habrá más para ejercer una fuerza intermolecular. Aún cuando sólo las débiles fuerzas de Van de Waals estén en juego, pueden resultar muy fuertes para la unión de distintas cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Sólo intervienen fuerzas de Van der Waals, sin embargo es tan resistente que es utilizado para la confección de chalecos a prueba de balas.

 Escala de Tiempo del Movimiento.

Un grupo de moléculas pequeñas puede moverse mucho más rápido y más caóticamente cuando éstas no se encuentran unidas entre sí. Si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarán más lentamente.
Esta baja velocidad de movimiento hace que los polímeros hagan cosas inusuales. Al disolver un polímero en un solvente, la solución resultará mucho más viscosa que el solvente puro. De hecho, la medición de este cambio de viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del polímero.

 Cristalinidad en los polímeros.

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura. En su mayoría, los polímeros tienen una estructura amorfa (del tipo vidrio); sin embargo, algunos polímeros lineales y de reticulado raro, pueden formar zonas rigurosamente ordenadas, es decir, tienen parcialmente una estructura cristalina, lo que conduce a la elevación de la resistencia mecánica, dureza y estabilidad térmica. En el caso de la estructura cristalina se incrementa la interacción molecular, pero se reduce la flexibilidad de las moléculas.
La relación de los volúmenes de todas las zonas cristalinas de los polímeros entre su volumen total se denomina grado de cristalinidad, que es una de las características más importantes de los polímeros. Un alto grado de cristalinidad (60 a 80 %) poseen los fluoplásticos, los policarbonatos, el propileno y el polietileno de alta densidad.
¿Pero qué tipo de ordenamiento suelen formar los polímeros?
Suelen alinearse estando completamente extendidos, como si fueran una pila de maderos.
Pero no siempre pueden extenderse en línea recta. De hecho, muy pocos polímeros logran hacerlo, y esos son el polietileno de peso molecular ultra-alto (el polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 2.105 a 5.105, pero puede ser mayor aún. El polietileno con pesos moleculares de 3.106 a 6.106 se denomina polietileno de peso molecular ultra-alto, o UHMWPE. El UHMWPE se puede utilizar para hacer fibras que son tan fuertes que sustituyeron al Kevlar para su uso en chalecos a prueba de balas. Grandes láminas de éste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje) y las aramidas como el Kevlar (se utiliza para hacer objetos tales como chalecos a prueba de balas y neumáticos de bicicleta resistentes a las pinchaduras; si fuera necesario, con el Kevlar hasta se podrían hacer neumáticos de bicicleta a prueba de balas) y el Nomex (conjuntamente con el Kevlar se emplea en la fabricación de anti-llamas). La mayoría de los polímeros se extienden sólo una corta distancia para luego plegarse sobre sí mismos.

 

En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 10 nm antes de plegarse. Pero no sólo se pliegan de esta forma. Los polímeros forman apilamientos a partir de esas cadenas plegadas. La figura 2.13 representa uno de esos apilamientos, llamado lamella.

 

No siempre todo resulta tan ordenado. A veces, una parte de la cadena está incluida en este cristal y otra parte no. Cuando esto ocurre, se obtiene el desorden que muestra en la figura:

 

Un polímero cristalino tiene en realidad dos componentes: la porción cristalina que está en la lamella y la porción amorfa, fuera de la lamella. Al observa la figura ampliada (2.15.) de una lamella, se ve cómo están dispuestas las porciones cristalina y amorfa.
Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde un núcleo central. A veces, se suele denominar una lamella como fibrillas lamellares. En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan más a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama esferulita. En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas.
Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningún orden en la disposición de las cadenas poliméricas. Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas.

 

Como puede verse también en la figura, una única cadena polimérica puede formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porción amorfa. Alguna cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de moléculas- vínculo.
Por lo tanto, ningún polímero es completamente cristalino. La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero también quebradizos. Un polímero totalmente cristalino sería demasiado quebradizo como para ser empleado como plástico. Las regiones amorfas le confieren ductilidad al polímero, es decir, la habilidad de poder plegarse sin romperse.
Pero para fabricar fibras, se desea que los polímeros sean lo más cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal.
Muchos polímeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, pero algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos. A continuación se presentan polímeros que tienden hacia dichos extremos:

Ejemplos de polímeros altamente cristalinos: 

• Polipropileno. 
• Poliestireno sindiotáctico. 
• Nylon. Kevlar 
• Nomex. Policetonas.

Ejemplos de polímeros altamente amorfos: 

• Polimetilmetacrilato. 
• Poliestireno atáctico. 
• Policarbonato. 
• Poliisopreno. Polibutadieno.

¿Pero por qué algunos polímeros son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos? Existen dos factores importantes: la estructura polimérica y las fuerzas intermoleculares.

Cristalinidad y estructura polimérica.

Ante todo conviene definir un concepto básico, que permite una mejor interpretación de la relación entre cristalinidad y estructura en los polímeros: Tacticidad, que es la forma en que se encuentran dispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimérica. Este término se emplea ampliamente cuando se trata de los polímeros vinílicos (polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos; es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono; constituyen una gran familia de polímeros).
La estructura de un polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales; de lo contrario, no. Para comprender mejor esta situación, se puede tomar el ejemplo del poliestireno. Como puede observarse en los ejemplos expuestos arriba, existen dos clases de poliestireno: el atáctico (plástico rígido y completamente amorfo; no cristaliza en absoluto) y el sindiotáctico (capaz de cristalizar y ser empleado para hacer fibras en objetos tales como alfombras, tanto para interiores como exteriores).
Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena, se dice que el polímero es isotáctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente a ambos lados de la cadena, se dice que el polímero es sindiotáctico. Si los grupos fenilo están distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningún ordenamiento particular, entonces el polímero es atáctico.

 

El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse fácilmente formando cristales.
Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.
Otros polímeros atácticos como el polimetilmetacrilato y el policloruro de vinilo también son amorfos. Los polímeros estereoregulares como el polipropileno isotáctico y el politetrafluoroetileno son altamente cristalinos.
El polietileno es otro buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno lineal es casi 100% cristalino, pero el ramificado no puede empaquetarse en la forma que lo hace el lineal, por lo tanto, es altamente amorfo.